砷作为I类致癌物质,其化合物对生态环境和人体健康构成严重威胁。工业活动产生的含砷废渣主要来源于有色金属冶炼、化工生产等领域,具有毒性强、迁移性高的特点。以铜冶炼为例,每生产1吨铜约产生0.04吨含砷烟尘,我国2014年仅铜冶炼行业就产生含砷烟尘31.84万吨。这些废渣中砷的形态多样,包括砷氧化物、砷酸盐及硫化物等,增加了处理难度。
当前含砷废渣处理面临三大技术瓶颈:一是传统火法工艺虽能回收砷,但存在能耗高和二次污染风险;二是湿法处理中砷与有价金属的分离效率不足;三是稳定化技术难以兼顾长期安全性与经济性。随着《危险废物填埋污染控制标》(GB 18598-2019)等法规的实施,对砷浸出毒性的限值要求日益严格(如<0.36mg/L),推动着处理技术不断创新。
湿法处理技术创新
湿法工艺因其环境友好、资源回收率高等优势,成为含砷废渣处理的主流技术。中南大学研发的高压富氧选择性脱砷技术采用专用脱砷剂,在加压条件下实现砷选择浸出率97.42%,脱砷液通过亚铁盐空气氧化转化为稳定的臭葱石结构,浸出毒性降至0.36mg/L以下,体积较水泥固化减少80%。该技术配套的有价金属梯级回收系统,通过氯盐浸出、分步水解等步骤,使铜、铋、锑等金属回收率超过95%,已在郴州金贵银业(10000吨/年)等工程中成功应用。
碱性浸出是另一高效路径。采用NaOH-Na2S混合体系处理硫化砷渣时,砷脱除率达95.9%,同时铅、锌直收率保持在98%以上。刘湛等开发的氢氧化钠循环浸出工艺,通过沉砷后液补碱回用,既降低药剂消耗,又避免二次污染。对于含砷烟尘,酸性氧化浸出结合双氧水氧化可将三价砷转化为易溶的五价砷,提升脱砷效率至78.5%。
火法工艺的升级与资源化
火法处理通过高温挥发分离砷,适用于高浓度砷渣。郴州钖涛环保的沸腾炉脱砷脱硫装置(10万吨/年)在800℃下实现"一进多出":砷、硫气化采集后制成三氧化二砷,金、银等金属富集于固相,经氯化提金装置回收。该工艺创新性地将砷产品链延伸至金属砷、砷合金等高附加值产品,全球市场占有率超30%。
针对传统火法的缺陷,真空焙烧技术通过控制氧分压使砷挥发率提升至98%,同时抑制有害气体产生。湖南水口山矿务局采用电炉还原精炼工艺,以回收的As₂O₃为原料生产纯度99.5%的金属砷,年产量达100吨,体现了火法在资源闭环利用中的价值。
稳定化固化技术进展
稳定化处理通过化学键合或物理包裹降低砷的迁移性。国家环境保护标准推荐的矿化-胶凝联合工艺,先以药剂重构砷渣的矿物相(如形成臭葱石),再通过胶凝材料封装,双重保障长期稳定性。对比传统水泥固化,该技术体积缩减80%,且抗酸雨侵蚀能力显著提升。
砷价态调控是稳定化的核心。三价砷(As³⁺)毒性远高于五价砷(As⁵⁺),氧化剂选择直接影响处理效果。双氧水、臭氧等可在宽pH范围内高效氧化As³⁺,而锰氧化物等固体氧化剂更适合持续性修复工程。张广积团队开发的仿生矿化技术,模拟自然界砷矿物的形成条件,使处理后的砷渣在TCLP测试中浸出浓度稳定低于1mg/L。
工程案例与技术经济性
郴州金贵银业工程(2013年投运)采用湿法组合工艺处理含砷多金属物料,建设投资3146.99万元,吨处理成本1034.22元,但通过回收锑、铋等金属实现盈利。钖涛环保的沸腾炉系统则展示火法工艺的规模效益:年处理25万吨废渣,产出1.2万吨三氧化二砷及大量稀贵金属,废水零排放,废气达标。
成本分析显示,湿法工艺初期投资较高(如加压浸出槽单套50m³),但资源化收益可抵消30%-50%运行费用;火法工艺能耗占成本40%以上,需配套余热发电(如钖涛环保的锅炉余热利用)提升经济性。对于中小型企业,模块化稳定化设备(500吨/年)投资低于800万元,更适合分散式处理。
未来发展方向
协同处理系统:湿法-火法联用可兼顾效率与安全,如先高压脱砷回收有价金属,再对残渣进行矿化稳定化。
精准控砷材料:开发如海普HP8纳米吸附剂等新型材料,实现砷的靶向分离与富集。
智能化监控:物联网传感器实时追踪砷浸出风险,区块链技术保障转运处置全程可追溯。
标准体系完善:建立基于长期稳定性的评估方法,替代单一的TCLP测试。
含砷废渣处理正从"无害化"向"资源化-低碳化"跨越。随着《"无废城市"建设方案》推进,预计到2030年,我国砷危废处理市场规模将突破200亿元,技术创新与政策驱动的双重作用,将为这一领域带来更可持续的解决方案。